Integration von Ladungsmobilität, Stabilität und Dehnbarkeit in konjugierte Polymerfilme für dehnbare multifunktionale Sensoren

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2739 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Konjugierte Polymere (CPs) sind vielversprechende Halbleiter für intrinsisch dehnbare elektronische Geräte. Idealerweise sollten solche CPs eine hohe Ladungsmobilität, ausgezeichnete Stabilität und hohe Dehnbarkeit aufweisen. Die Konvergenz all dieser wünschenswerten Eigenschaften in CPs wurde jedoch nicht durch molekulares Design und/oder Gerätetechnik erreicht. Diese Arbeit beschreibt detailliert das Design, die Synthese und die Charakterisierung eines zufälligen Polythiophens (RP-T50), das ~50 Mol-% Thiopheneinheiten mit einer thermospaltbaren tertiären Esterseitenkette und ~50 Mol-% unsubstituierte Thiopheneinheiten enthält, die bei der Thermospaltung von Alkylketten entstehen , zeigt eine deutliche Verbesserung der Ladungsmobilität und -stabilität. Das thermische Tempern einer RP-T50-Folie, die auf ein dehnbares Polydimethylsiloxan-Substrat aufgetragen ist, erzeugt spontan Falten im Polymerfilm, was die Dehnbarkeit des Polymerfilms effektiv verbessert. Die faltigen, dehnbaren Sensoren auf RP-T50-Basis können Feuchtigkeit, Ethanol, Temperatur und Licht selbst bei 50 % einachsiger und 30 % zweiachsiger Belastung effektiv erfassen. Unsere Entdeckungen liefern neue Designgründe für die strategische Anwendung von CPs auf intrinsisch dehnbare elektronische Systeme.

Konjugierte Polymere (CPs) benötigen Seitenketten, um ihre Verarbeitbarkeit in Lösung sicherzustellen, eine wichtige Voraussetzung für die kostengünstige großflächige Produktion funktionaler Geräte mit CPs als Kernkomponente. Diese Seitenketten führen jedoch häufig zu einer niedrigen Glasübergangstemperatur (Tg) von CPs, was bei erhöhten Temperaturen zu einer morphologischen Instabilität CP-basierter Dünnfilme führt1. Darüber hinaus neigen diese Seitenketten (typischerweise Kohlenwasserstoffe) zur Photooxidation und damit zum photoinduzierten Abbau CP-basierter Dünnfilme2. Um diese Probleme anzugehen, wurden in den letzten Jahren aktiv thermospaltbare Seitenketten (TCS) erforscht. Dies liegt daran, dass CPs nach der Entfernung von TCS durch Erhitzen eine deutlich höhere Tg erreichen und weniger durch Photooxidation beeinflusst werden könnten3. Beispielsweise haben wir kürzlich gezeigt, dass Polythiophene mit TCS einen photovoltaischen Wirkungsgrad von 1,5 % erreichen und nach 24 Stunden unter rauen Testbedingungen (150 °C, in N2 und unter Umgebungslicht) 90 % ihrer ursprünglichen Leistung beibehalten können, was größtenteils auf Folgendes zurückzuführen ist deutlich verbesserte Tg nach Entfernung von TCSs4.

Eine wesentliche Herausforderung ist jedoch die häufig beobachtete geringere Geräteleistung (z. B. geringere Ladungsträgermobilität) nach der Spaltung dieser TCS im Vergleich zu „identischen“ Polymeren mit herkömmlichen Alkylseitenketten5,6. Dies liegt daran, dass TCS typischerweise thermisch labile Funktionalitäten wie Ester, Amide oder Carbonate enthalten, die mit sperrigen (häufig tertiären) Alkylketten3 verknüpft sind (um die Thermospaltung von Alkylketten bei relativ niedriger Temperatur und die Löslichkeit von CPs7 sicherzustellen). Diese sterisch anspruchsvollen Seitenketten führen zu einer verstärkten Torsion des Rückgrats und einer verringerten π-π-Stapelung zwischen benachbarten konjugierten Rückgraten, was beides den Ladungstransport vor der Thermospaltung ernsthaft beeinträchtigen kann. Während die thermische Entfernung dieser sperrigen Seitenketten diese sterisch bedingten Auswirkungen abmildern und den Ladungstransport verbessern könnte, kann die durch angewandte thermische Energie induzierte Bewegung von CPs, begleitet von der Erzeugung oft flüchtiger Spezies (aus diesen abgespaltenen Seitenketten), dazu führen unkontrollierte morphologische Veränderungen. Diese unerwünschten morphologischen Veränderungen werden nach der Entfernung von TCSs (dh wenn solche CP-basierten Dünnfilme verglast werden) kinetisch eingefangen und stellen ein erhebliches Problem für das Erreichen einer hohen Geräteleistung dar. Beispielsweise würde eine starke Phasentrennung im Fall von Bulk-Heterojunction-Mischungen zu einer geringeren Effizienz in solchen Solarzellen auf Polymerbasis führen8.

Interessanterweise haben Son et al. zeigten, dass zufällige Polythiophene mit geringer Kristallinität, aber lokalisierten Aggregaten, die durch π-π-Stapelung gebildet wurden, eine höhere Ladungsträgermobilität erreichen konnten als regioreguläres Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) mit hoher Kristallinität9. Sie führten auf zufällige Weise unsubstituierte Thiopheneinheiten in P3HT ein, und die verringerte Dichte der Hexylseitenketten führte zu einer erhöhten Planarität des Rückgrats und damit zu einem höheren Grad der π-π-Stapelung, wodurch lokalisierte Aggregate gebildet wurden, die vermutlich für die höhere Mobilität verantwortlich sind. Wir gehen davon aus, dass die Einführung dieser unsubstituierten Thiopheneinheiten in unsere Polythiophene mit TCS die Planarität des Rückgrats und den Grad der π-π-Stapelung verbessern und auch unkontrollierte morphologische Veränderungen (aufgrund weniger TCS im Rückgrat) abmildern könnte, die allesamt zu hohen Konzentrationen führen könnten Mobilität nach thermischer Spaltung von Seitenketten.

Um diese Hypothese experimentell zu untersuchen, synthetisierten wir eine Reihe von Polythiophenen durch Copolymerisation des Thiophenmonomers mit einer thermospaltbaren tertiären Esterseitenkette (ET) und des unsubstituierten Thiophenmonomers (T) in vier verschiedenen Zufuhrverhältnissen über Kettenwachstums-Suzuki-Polykondensation10 (Abb. 1a). ). Erfreulicherweise stellten wir fest, dass RP-T50, bei dem die Hälfte der Wiederholungseinheiten ET und die andere Hälfte T sind, nach der Thermospaltung der Alkylketten eine große Verbesserung der Ladungsmobilität zeigte (von 7,45 × 10−6 auf 7,46 ± 4,67× 10−). 3 cm2/V·s, gemessen mit der Methode des raumladungsbegrenzten Stroms (SCLC). Wichtig ist, dass diese Mobilität in dieser Studie deutlich höher ist als die von P3HT (9,18 ± 5,44 × 10−4 cm2/V·s). Darüber hinaus zeigten RP-T50-Filme (nach der thermischen Spaltung der Alkylketten) eine hervorragende Stabilität gegenüber Chloroformwäsche und unter rauen Bedingungen (100 °C, an der Luft und unter kontinuierlichem Umgebungslicht für 24 Stunden).

Syntheseschemata für die RP-T-Serie (a) und P3ET und P3HT (b). c TGA-Thermogramme von P3HT und RP-T50 sowie Schemata der Alkylkettenspaltung und Decarboxylierung von RP-T50. Die Alkylketten zerfallen in Alkene und hinterlassen nach der Spaltung der Alkylkette RP-T50-COOH. d REM-Bilder von RP-T50-Filmen im Gusszustand und bei 150 °C getempert. e DSC-Thermogramme von P3HT und RP-T50.

Eine weitere Charakterisierung von RP-T50 mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) ergab, dass RP-T50 nach Entfernung der Alkylketten eine hohe Tg (~107 °C) aufwies. Darüber hinaus haben wir herausgefunden, dass der Elastizitätsmodul eines RP-T50-Films bei Entfernung der Alkylketten deutlich um den Faktor ~1000 zunahm, was darauf hindeutet, dass der RP-T50-Film nach der Spaltung der Alkylketten starr wurde und daher nicht geeignet wäre dehnbare Elektronikanwendungen. Die starre Beschaffenheit der RP-T50-Folie (nach der thermischen Spaltung der Alkylketten) ermöglichte es uns jedoch, durch die Verwendung dehnbarer Polydimethylsiloxan-Substrate (PDMS) faltige Strukturen in RP-T50-Folien zu erzeugen11. Wichtig ist, dass die „faltige“ RP-T50-Folie im Vergleich zur „flachen“ RP-T50-Folie eine deutlich verbesserte Dehnbarkeit aufwies. Diese Ergebnisse legen nahe, dass mit RP-T50 durch strategisches chemisches Design und Gerätetechnik eine gleichzeitige Verbesserung der Ladungsmobilität, Stabilität und Dehnbarkeit erreicht werden kann, die mit einem bestimmten CP normalerweise nicht erreicht werden kann. Schließlich verwendeten wir solche faltigen RP-T50-Filme (nach der thermischen Spaltung der Alkylketten) als dehnbare organische Sensoren, um ihre hohe Ladungsmobilität, Stabilität und Dehnbarkeit zu nutzen. Die faltigen RP-T50-Filmsensoren zeigten im Vergleich zu P3HT-basierten Sensoren ein deutlich verbessertes Erfassungsverhalten gegenüber verschiedenen externen Reizen wie Feuchtigkeit, Ethanol, Temperatur und Licht. Darüber hinaus konnten die faltigen RP-T50-Foliensensoren die Sensorleistung bei 50 % einachsiger Belastung und 30 % biaxialer Belastung aufrechterhalten.

Wir synthetisierten vier verschiedene zufällige Polythiophene über Kettenwachstums-Suzuki-Polykondensation, indem wir das Monomerzufuhrverhältnis zwischen T und ET (30, 50, 60 und 70 Mol-% T) variierten, wodurch RP-T30, RP-T50, RP-T60 und erzeugt wurden RP-T70 (Abb. 1a; detaillierte Syntheseverfahren finden Sie in den Zusatzinformationen). Es überrascht nicht, dass die Löslichkeit des resultierenden Polythiophens mit zunehmendem Mol-%-Anteil an T abnimmt. Während RP-T30 und RP-T50 eine gute Löslichkeit in Chloroform aufweisen (>15 mg/ml), sind sowohl RP-T60 als auch RP-T70 im Lösungsmittel nur teilweise löslich (<1 mg/ml). Wir gehen davon aus, dass mehr unsubstituierte Thiopheneinheiten (d. h. T) im Rückgrat die Planarität des Rückgrats und/oder den Grad der π-π-Stapelung (vor der Thermospaltung der Alkylketten) verbessern und auch morphologische Veränderungen während der Thermospaltung abschwächen würden. Aus diesem Grund haben wir uns entschieden, uns auf RP-T50 zu konzentrieren, um die Ladungsmobilität und -stabilität vor/nach der Entfernung der Alkylketten zu untersuchen. Zum Vergleich haben wir regioreguläres P3HT (100 Mol-% Hexylseitenketten) und P3ET (100 Mol-% ET mit der thermisch spaltbaren Esterseitenkette) ebenfalls über Kettenwachstums-Suzuki-Polykondensation synthetisiert (Abb. 1b). Zahlenmittel der Molekulargewichte (Mn) und Dispersitäten (Đ) von RP-T50, P3HT und P3ET wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards als Kalibrierung bestimmt (RP-T50: 64.000 (Đ: 1,28), P3HT: 37.700 (Đ: 1,29) und P3ET: 56.700 (Đ: 1,55)).

Die Charakterisierung von RP-T50 mittels 1H-NMR-Spektroskopie ergab, dass das tatsächliche Molverhältnis der unsubstituierten Thiopheneinheit 46 Mol-% betrug (ergänzende Abbildung 1), was gut mit dem Monomerzufuhrverhältnis von T (50 Mol-%) übereinstimmte. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) von RP-T50 bei einer Heizrate von 10 °C/min ergab, dass die Alkylketten der tertiären Esterseitenketten bei 150 °C gespalten wurden und RP-T50-COOH zurückblieben, gefolgt vom Auftreten von Decarboxylierung bei etwa 270 °C (Abb. 1c). Der experimentelle Gewichtsverlust für die Alkylkettenspaltung (28,8 %) ist etwas geringer als der theoretische Wert (34 %), wohingegen der experimentelle Gewichtsverlust für die Decarboxylierung (17,9 %) etwas höher als der theoretische Wert (15,2 %) ist. Dennoch stimmt der beobachtete Gesamtgewichtsverlust (46,7 %) gut mit dem theoretischen Wert für den kombinierten Gewichtsverlust beider Schritte (49,2 %) überein. Dies deutet darauf hin, dass einige Alkylketten ungespalten oder gespalten sein könnten, aber im verglasten Film eingeschlossen sind und bei höheren Temperaturen entfernt werden. Eine weitere Erhöhung der Temperatur führte schließlich zum Abbau von RP-T50 bei ~425 °C und P3HT bei einer ähnlichen Temperatur (~415 °C). Alle diese thermischen Ergebnisse stimmen mit denen eng verwandter Polythiophene mit identischen TCS-Einheiten in unserer früheren Arbeit überein. In unserer früheren Arbeit haben wir gezeigt, dass die Entfernung der Alkylketten bei relativ niedriger Temperatur (z. B. 150 °C) ausreicht, um eine deutlich verbesserte morphologische Stabilität zu erreichen, und dass die Glühtemperatur (z. B. > 270 °C) weiter erhöht wird, um Carboxylgruppen zu entfernen Säuren bieten keine zusätzlichen Vorteile4. Hier entschieden wir uns für ein ähnliches thermisches Tempern (z. B. 150 °C für 12 Stunden oder 200 °C für 30 Minuten), um nur die Alkylketten in RP-T50 zu entfernen, wodurch RP-T50-COOH als Schlüsselmaterial in dieser Studie entstand . Darüber hinaus wären höhere Temperaturen (>270 °C) zu hart, wenn flexible oder dehnbare Substrate verwendet werden (z. B. mit Indiumzinnoxid beschichtetes Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat)12.

Die Alkylkettenspaltung in einem RP-T50-Film wurde durch Infrarotspektroskopie (IR) weiter bestätigt (ergänzende Abbildung 2). Beim Tempern bei 150 °C bis zu 12 Stunden verschwinden die Peaks der Ester-C=O-Streckung (1706 cm-1) und der Alkan-C-H-Streckung (3000–2800 cm-1) im RP-T50-Film im gegossenen Zustand Es entstehen ein neuer Carbonsäure-C=O-Streckschwingungspeak (1685 cm−1) und ein O-H-Streckschwingungsband (3500–2500 cm−1), was auf das Vorhandensein einer Carbonsäure hinweist. Das breite O-H-Streckband der Carbonsäure wird auf Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Carbonsäuren an den Grundgerüsten zurückgeführt13. Es ist erwähnenswert, dass der Carbonsäure-C=O-Streckpeak auf dem RP-T50-Film zu erscheinen begann, der 3 Stunden lang bei 150 °C getempert wurde. Darüber hinaus begann der Carbonsäure-C=O-Streckpeak im RP-T50-Film nach 5-stündigem Tempern bei 150 °C dominanter zu sein als der Ester-C=O-Streckpeak, was darauf hindeutet, dass danach ein erheblicher Anteil der Alkylketten gespalten wurde 5 Stunden bei 150 °C. Es ist bekannt, dass sich die Filmdicke bei der Entfernung von Seitenketten verringert, da Polymerrückgrate ohne Seitenketten dichter gepackt werden können7. Tatsächlich nahm die Dicke des RP-T50-Films nach 12-stündigem thermischen Tempern bei 150 ° C merklich ab (Abb. 1d). Beispielsweise verringerten sich zwei unterschiedliche Dicken (496 und 915 nm, vor der Thermospaltung) auf ~56 % der Anfangswerte. Unter Verwendung der gemessenen Filmdicken und des theoretischen Gewichts von RP-T50 nach der Spaltung der Alkylkette (66 % des Anfangsgewichts) berechneten wir die normalisierte Filmdichte nach der Spaltung der Alkylkette (Ergänzungstabelle 1). Die normalisierte Filmdichte stieg nach dem thermischen Tempern auf das 1,18-fache des Anfangswerts, was darauf hindeutet, dass der Abstand der RP-T50-Polymerketten aufgrund der thermischen Spaltung der Alkylketten verringert wird.

Die weitere Charakterisierung dieser Polymere mittels DSC brachte weitere Erkenntnisse. P3HT zeigte deutliche Kristallisations- und Schmelzpeaks in der ersten Abkühlkurve bzw. der zweiten Aufheizkurve, was auf seine halbkristalline Natur hinweist (Abb. 1e). Andererseits zeigte RP-T50 eine Alkylkettenspaltung in der ersten Heizkurve und einen Glasübergang bei etwa 107 °C sowohl in der ersten Abkühl- als auch in der zweiten Heizkurve, was darauf hindeutet, dass RP-T50 eine sehr geringe Kristallinität aufweist und dies auch sein sollte nach der Alkylkettenspaltung bei Raumtemperatur starr (dh „glasig“). Wir untersuchten außerdem Änderungen in der Steifigkeit von RP-T50-Filmen bei der Spaltung der Alkylkette, indem wir die Young-Module von RP-T50-Filmen vor und nach 12-stündigem thermischen Tempern bei 150 °C maßen. Während die Methoden „Film-auf-Wasser“14,15 und „Beulen-auf-Elastomer“16 weit verbreitet sind, um Elastizitätsmoduldaten von dünnen Filmen zu erfassen, haben wir uns aufgrund des einfachen und einfachen Messverfahrens für die auf Beulen basierende Messmethode entschieden. Mit dieser Methode haben wir sie dreimal mit drei Einzelproben wiederholt, um die Konsistenz unserer Ergebnisse zu gewährleisten (detaillierte Verfahren finden Sie in den Zusatzinformationen). Es wurde festgestellt, dass der Elastizitätsmodul des RP-T50-Films nach der Spaltung der Alkylkette um den Faktor ~1000 zunahm (von 2,57–18,7 MPa auf 2,64–4,52 GPa), was eindeutig darauf hindeutet, dass die Steifigkeit der RP-T50-Filme nach der Entfernung deutlich zunahm von Alkylketten. Der erhöhte Elastizitätsmodul von RP-T50 nach Entfernung von Alkylketten (d. h. RP-T50-COOH) kann auf die Zunahme des Volumenanteils starrer konjugierter Rückgrate und die daraus resultierende verstärkte π-π-Stapelung zwischen Rückgraten zurückgeführt werden17. Darüber hinaus könnte auch die Wasserstoffbindung zwischen Carbonsäuren an den Grundgerüsten (wie mittels IR-Spektroskopie beobachtet) zur Erhöhung des Elastizitätsmoduls beitragen.

Um die Kettenkonformation und den Packungsmodus von RP-T50 zu untersuchen, wurde das UV-Vis-Absorptionsspektrum eines RP-T50-Films im gegossenen Zustand mit denen von P3HT- und P3ET-Filmen im gegossenen Zustand verglichen (Abb. 2a). Wie erwartet zeigt der P3HT-Film im Gusszustand ein Absorptionsmaximum bei 550 nm und einen deutlichen Schulterpeak bei etwa 600 nm. Im Gegensatz dazu ist das Spektrum von P3ET im Vergleich zu dem von P3HT erheblich blauverschoben und weist keine erkennbaren Schulterpeaks auf. Dies deutet darauf hin, dass die eher sperrigen tertiären Esterseitenketten auf P3ET die Planarität des Rückgrats verringern und auch die π-π-Stapelung zwischen benachbarten konjugierten Rückgraten sterisch behindern9,18,19. Interessanterweise ist die Absorption von RP-T50 im Vergleich zu P3ET erheblich rotverschoben, im Vergleich zu P3HT jedoch leicht blauverschoben. Darüber hinaus ist beim RP-T50-Film im Gusszustand ein subtiler Schulterpeak bei etwa 570 nm zu beobachten. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die unsubstituierten Thiopheneinheiten in RP-T50 (46 Mol-%) in der Lage sind, die sterische Hinderung zwischen den tertiären Esterseitenketten zu verringern, was zu einer verbesserten Planarität des Rückgrats und einer π-π-Stapelung führt9,20. Wir untersuchten die Absorptionsspektren von P3ET- und RP-T50-Filmen weiter, nachdem sie 30 Minuten lang bei 200 °C getempert wurden, um die Alkylketten zu entfernen (dh ein beschleunigter Prozess zur thermischen Entfernung von Alkylketten). Während ein solcher getemperter P3ET-Film (d. h. P3ET-COOH-Film) im Vergleich zu seinem Film im gegossenen Zustand (Abb. 2b) eine deutliche Veränderung (d. h. Rotverschiebung um 54 nm) aufweist, zeigt der getemperte RP-T50-Film (d. h. Der RP-T50-COOH-Film zeigt im Vergleich zum gleichen vorgetemperten Film keine signifikanten Unterschiede in seiner Absorption (Abb. 2c). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass das Entfernen von Alkylketten in P3ET-Filmen erhebliche morphologische Veränderungen mit sich brachte; Im Gegensatz dazu scheint die thermische Entfernung von Alkylketten in RP-T50-Filmen kaum morphologische Veränderungen zu verursachen. Diese Beobachtungen können durch die deutlich geringere Menge an sterisch sperrigen TCSs im Fall von RP-T50 (~50 Mol-% gegenüber 100 Mol-% für P3ET) und das Vorhandensein von unsubstituiertem Thiophen (T) erklärt werden, was beides größtenteils der Fall sein könnte Behalten Sie die Planarität des Rückgrats bei und minimieren Sie die sterische Hinderung zwischen den Ketten. Darüber hinaus ist die Absorption von RP-T50-COOH im Vergleich zu der von P3ET-COOH leicht rotverschoben, was darauf hindeutet, dass RP-T50-COOH mit Hilfe von 50 Mol-% unsubstituiertem Thiophen (T) eine höhere Grundgerüstplanarität aufweist als P3ET –COOH (Ergänzende Abbildung 3).

a Normalisierte UV-Vis-Absorptionsspektren von P3HT-, RP-T50- und P3ET-Filmen im Gusszustand. Normalisierte UV-Vis-Absorptionsspektren von P3ET- und P3ET-COOH-Filmen (b) und RP-T50- und RP-T50-COOH-Filmen (c). d GIWAXS-Muster von P3ET-, P3ET-COOH-, RP-T50- und RP-T50-COOH-Filmen. e SCLC-Mobilitäten von P3HT, RP-T50 und P3ET vor und nach 12-stündigem Tempern bei 150 °C. Fehlerbalken repräsentieren ± sd (n = 2–4). f UV-Vis-Absorptionsspektren von RP-T50-COOH vor und nach dem Stabilitätstest (durch Schleudern nur mit Chloroform oder Erhitzen auf 100 °C, an der Luft und unter kontinuierlichem Umgebungslicht für 24 Stunden nach dem Schleudern mit Chloroform). g UV-Vis-Absorptionsspektren von P3HT vor und nach dem Stabilitätstest (erhitzt auf 100 °C, in Luft und unter kontinuierlichem Umgebungslicht für 24 Stunden).

Um die morphologischen Veränderungen in P3ET und RP-T50 bei der Thermospaltung der Alkylketten weiter zu vergleichen, untersuchten wir P3ET, P3ET-COOH (d. h. P3ET, 12 Stunden lang bei 150 °C getempert), RP-T50 und RP-T50-COOH (d. h , RP-T50, 12 Stunden lang bei 150 °C getempert) Filme unter Verwendung von Weitwinkel-Röntgenstreuung mit streifendem Einfall (GIWAXS) (Abb. 2d). Der P3ET-Film im gegossenen Zustand zeigt keine erkennbaren Streupeaks (es ist zu beachten, dass ein schwacher (010)-Peak bei 1,37 Å−1 im Out-of-Plane-Spektrum beobachtet wurde, das aus dem GIWAXS-Muster extrahiert wurde (ergänzende Abbildung 4). )), was auf die nahezu amorphe Natur des P3ET-Films im vorliegenden Fall hinweist, wahrscheinlich weil die sperrigen tertiären Esterseitenketten eine dichte und regelmäßige Polymerkettenpackung verhindern. Nach der thermischen Spaltung der Alkylketten zeigt der P3ET-COOH-Film jedoch einen deutlichen (010)-Peak außerhalb der Ebene bei 1,71 Å−1. Dies legt nahe, dass die Entfernung der Alkylketten die Bildung einer π-π-Stapelung außerhalb der Ebene erleichtert. Andererseits zeigt der RP-T50-Film im gegossenen Zustand einen (100)-Peak und zwei (010)-Peaks entlang der Richtung außerhalb der Ebene, was auf eine deutlich verbesserte Polymerkettenordnung hinweist; Dieser Unterschied in der Packung/Ordnung der Polymere zwischen P3ET- und RP-T50-Film im Gusszustand zeigt deutlich, dass die in RP-T50 eingebauten unsubstituierten Thiopheneinheiten die sterische Hinderung der TCS wirksam abschwächen können. Interessanterweise wurde festgestellt, dass die beiden (010)-Peaks im GIWAXS-Muster des RP-T50-Films bei ähnlichen qz-Werten (1,37 und 1,71 Å−1) wie für P3ET (1,37 Å−1) und P3ET-COOH (1,71) auftraten Å−1) (ergänzende Abbildung 4), was auf die Existenz von zwei verschiedenen π-π-Stapelmodi schließen lässt, die den beiden strukturell sehr unterschiedlichen Thiopheneinheiten in RP-T50 (dh ET und T)9 zugeschrieben werden können. Nach der thermischen Spaltung der Alkylketten verbleibt im RP-T50-COOH-Film nur ein außerhalb der Ebene liegender (010)-Peak (1,71 Å−1), da der Peak bei 1,37 Å−1 (aufgrund der Sterik von TCSs) verschwinden würde und gehen bei 1,71 Å−1 in den Torf über. Diese Ergebnisse legen nahe, dass der RP-T50-Film im gegossenen Zustand im Gegensatz zu P3ET bereits vor der Entfernung der Alkylketten eine starke π-π-Stapelung/Ordnung der Polymerketten aufweist und die Stapelung während der Thermospaltung aufrechterhalten konnte.

Darüber hinaus haben wir die π-π-Stapelung in P3ET-COOH- und RP-T50-COOH-Filmen quantifiziert, indem wir geometrisch korrigierte Polfiguren für den (010) π-π-Stapelpeak aus den GIWAXS-Mustern konstruiert und die gesamten integrierten Flächen zwischen P3ET-COOH verglichen haben und RP-T50-COOH-Filme. Die geometrisch korrigierten Polfiguren wurden gemäß den in früheren Arbeiten beschriebenen Verfahren konstruiert (Ergänzungsabbildung 5) 21, 22. Die gesamten integrierten Flächen für RP-T50-COOH sind etwa 1,95-mal größer als die für P3ET-COOH, was darauf hindeutet, dass der Grad der π-π-Stapelung im RP-T50-COOH-Film deutlich höher ist.

Als nächstes bewerteten wir die Ladungsmobilitäten von P3HT, RP-T50 und P3ET vor und nach dem thermischen Tempern (150 °C, 12 h) mithilfe der SCLC-Methode. Die Stromdichte-Spannungs-Kurven sind in der ergänzenden Abbildung 6 dargestellt und die Ladungsmobilitäten sind in der ergänzenden Tabelle 2 zusammengefasst. Die SCLC-Mobilität von P3HT nahm nach dem thermischen Tempern leicht ab (von 9,18 ± 5,44 × 10–4 auf 6,67 ± 2,67 × 10–). 4 cm2/V·s) (Abb. 2e); Im Gegensatz dazu wurden die Mobilitäten von RP-T50 und P3ET nach thermischer Ausheilung deutlich verbessert: von 7,45 × 10−6 auf 7,46 ± 4,67 × 10−3 cm2/V·s für RP-T50 und von 1,76 ± 0,01 × 10− 6 bis 1,53 ± 0,29 × 10−4 für P3ET. Wir führen diese Verbesserung der Mobilität auf die erheblich verstärkte π-π-Stapelung beim Entfernen der Alkylketten zurück (Abb. 2d). Wichtig ist, dass die SCLC-Mobilität des getemperten RP-T50 (d. h. RP-T50-COOH) um drei Größenordnungen verbessert wurde, sogar viel höher als die von P3HT. Nach unserem besten Wissen ist dies die erste Beobachtung, dass ein CP mit TCS eine höhere Mobilität aufweist als sein Ausgangspolymer. Um weitere Belege für die Schlüsselrolle des Einbaus von unsubstituierten Thiophen (T)-Einheiten in das Polymerrückgrat zu liefern, um einen derart dramatischen Anstieg der Ladungsmobilität nach der Thermospaltung von Alkylketten zu erreichen, haben wir die SCLC-Mobilität eines Polythiophens gemessen, das ~50 Mol-% TCSs und ~50 Mol-% TCSs enthält Mol-% Hexylseitenketten (RP-TCS50, Mn: 54.500 (Đ: 1,91)) vor und nach thermischem Tempern bei 150 °C für 12 Stunden. Während die SCLC-Mobilität von RP-TCS50 nach dem thermischen Tempern ebenfalls deutlich verbessert wurde, ist der Wert (6,87 ± 1,97 × 10−5 cm2/V·s) immer noch erheblich niedriger als der von RP-T50-COOH (Ergänzende Abbildung 7). .

Schließlich untersuchten wir die morphologische Stabilität von RP-T50-COOH (dh RP-T50 30 Minuten lang bei 200 °C getempert). Experimentell haben wir Veränderungen im UV-Vis-Absorptionsspektrum des RP-T50-COOH-Films überwacht, nachdem er mit Chloroform schleudergespült (siehe ergänzende Abbildung 8a für die schematische Darstellung des Versuchsaufbaus) oder unter den gewählten Testbedingungen (100 °) getestet wurde C, an der Luft und unter kontinuierlichem Umgebungslicht für 24 Stunden). Zum Vergleich wurden ähnliche Experimente auch mit P3HT-Filmen im gegossenen Zustand durchgeführt. Das Absorptionsspektrum des RP-T50-COOH-Films blieb auch nach dem Schleuderspülen des Films mit Chloroform unverändert (Abb. 2f), was darauf hinweist, dass RP-T50 nach der thermischen Entfernung der solubilisierenden Alkylketten unlöslich wurde. Das weitere Unterziehen des RP-T50-COOH-Films nach dem Spülen einem eher strengen Stabilitätstest schien die Integrität des Films nicht zu beeinträchtigen, was durch keine deutlichen Änderungen im Absorptionsspektrum nach dem Stabilitätstest belegt wurde (Abb. 2f). Im Gegensatz dazu wurde der P3HT-Film nach dem Schleuderspülen mit Chloroform fast vollständig entfernt (ergänzende Abbildung 8b). Darüber hinaus zeigte das Spektrum des anderen P3HT-Films, der unter den Stabilitätstestbedingungen gehalten wurde, eine signifikante Blauverschiebung und eine verringerte Absorption (Abb. 2g). Diese Ergebnisse zeigten deutlich, dass RP-T50-COOH eine viel höhere morphologische Stabilität aufweist als P3HT.

Während die stark verbesserte Ladungsmobilität und die hervorragende morphologische Stabilität des RP-T50-COOH-Films für Geräteanwendungen interessant sind, wäre die starre Beschaffenheit des RP-T50-COOH-Films für Anwendungen wie dehnbare Elektronik nicht wünschenswert. Bei der Suche nach möglichen Strategien haben wir festgestellt, dass die Einführung von Faltenstrukturen in starren Folien wie Metallfolien die Dehnbarkeit solcher Folien wirksam verbessern kann23. Das Verfahren zur Herstellung von Faltenstrukturen umfasst jedoch typischerweise recht komplizierte Schritte, z. B. das Vorspannen des Substrats, das anschließende Aufbringen eines dünnen Films darauf und das anschließende Lösen des vorgespannten Substrats zusammen mit dem abgeschiedenen Film23,24.

Interessanterweise stellten wir nach der Spaltung der Alkylkette eine spontane Faltenbildung eines RP-T50-Films auf einem PDMS-Substrat fest. Experimentell haben wir einen makellosen RP-T50-Film auf einem mit UV-Ozon behandelten PDMS-Substrat hergestellt, indem wir die RP-T50-Lösung in Chloroform (10 mg/ml) tropfenweise gegossen und das RP-T50/PDMS bei einer vorgegebenen Temperatur (50 °C) getempert haben. 12 Stunden lang bei 100, 120, 150 und 200 °C erhitzt und schließlich das RP-T50/PDMS unter Umgebungsbedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Wir beobachteten die Bildung von Falten, wenn die Glühtemperatur über 120 °C lag (Abb. 3a), die Temperatur, bei der die Spaltung der Alkylkette begann4. Nach dem Glühen bei höheren Temperaturen (150 und 200 °C) sind deutlich mehr Falten zu beobachten. Diese Ergebnisse legen zusammen mit den Moduldaten einen plausiblen Mechanismus der Faltenbildung wie folgt nahe. Zu Beginn des thermischen Temperns bei 150 °C wird PDMS stärker thermisch ausgedehnt als RP-T50, was zu Zugspannungen im RP-T50-Film führt (Schritt (I) in Abb. 3b), da keine Alkylkettenspaltung auftritt und das RP -T50-Film hat einen niedrigen Elastizitätsmodul (2,57–18,7 MPa). Mit fortschreitender Zeit (z. B. ca. 3 Stunden) beginnen die Spaltung der Alkylkette und morphologische Veränderungen, die fortgesetzt werden, bis die meisten Alkylketten entfernt sind (Schritt (II) in Abb. 3b); RP-T50-COOH entsteht mit einer Abnahme der Filmdicke und einem Anstieg seines Young-Moduls (2,64–4,52 GPa). Während dieses Prozesses könnte die Zugspannung im Film gelöst werden, da die durch Hitze verursachte hohe Beweglichkeit der Polymerketten die Spannungsrelaxation fördern kann25. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur führt die thermische Kontraktion von PDMS zu einer Druckspannung im RP-T50-COOH-Film, die die Faltenbildung vorantreibt (Schritt (III) in Abb. 3b). Eine weitere Charakterisierung des RP-T50-COOH-Films auf einem PDMS-Substrat mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) ergab, dass die Falten dem Fischgrätenmuster folgen, das typisch für biaxiale Faltenbildung ist26,27; Zwischen dem RP-T50-COOH-Film und dem PDMS-Substrat wurde keine Delaminierung beobachtet (Abb. 3c). Es ist zu beachten, dass sich in auf PDMS beschichteten P3HT-Filmen keine Falten bildeten, obwohl sie unter den gleichen Bedingungen wie RP-T50-Filme getempert wurden.

a Optische Mikroskopbilder von RP-T50-Filmen, die vor (im Gusszustand) und nach dem Tempern bei verschiedenen Temperaturen auf ein PDMS-Substrat aufgetragen wurden. b Vorgeschlagener Mechanismus der spontanen Bildung einer Faltenstruktur in einem RP-T50-Film beim thermischen Tempern. c REM-Bild der Oberfläche des RP-T50-COOH-Films (getempert bei 150 °C) auf PDMS. Einschub: das vergrößerte Bild der faltigen Oberfläche mit einer Querschnittsansicht. d REM-Bilder von RP-T50-COOH-Filmen mit drei verschiedenen Dicken. Mit zunehmender Filmdicke wird die Wellenlänge der Falten verstärkt. e Auftragung der Wellenlänge von Falten in RP-T50-COOH-Filmen als Funktion der Filmdicke. Die Dicken wurden nach 12-stündigem Tempern von RP-T50-Filmen bei 150 °C gemessen. Fehlerbalken stellen den Mittelwert ± Standardabweichung dar, mit n = 3.

Darüber hinaus können wir die Wellenlänge von Falten in RP-T50-COOH-Filmen steuern, indem wir die Dicke des vorgetemperten RP-T50-Films variieren (Abb. 3d); Die Wellenlänge wurde durch Berechnung des Durchschnitts aus zufälligen Falten gemessen28. Gemäß der Theorie der Faltenphänomene kann die Wellenlänge (λ) einer eindimensionalen Faltenbildung über \({{{ {{\rm{\lambda }}}}}}=2{{{{{\rm{\pi }}}}}}{{{{{\rm{h}}}}}}{(\frac {{\bar{E}}_{f}}{3{\bar{E}}_{s}})}^{1/3}\), wobei die Indizes s und f für Substrat bzw. Film stehen . Darüber hinaus weist der minimale Energiezustand bei Fischgrätenfalten eine Wellenbreite auf, die sehr nahe an der Wellenlänge des eindimensionalen Modus liegt26. Die Gleichung zeigt, dass die Wellenlänge proportional zur Dicke des Films ist, was mit unseren experimentellen Ergebnissen übereinstimmt (Abb. 3e). Wenn beispielsweise die Dicke des RP-T50-COOH-Films von 350 auf 720 nm zunimmt, erhöht sich die Wellenlänge von 0,67 auf 1,66 μm.

Um die Dehnbarkeit zu bewerten, haben wir die elektrischen Widerstandsänderungen von flachen P3HT-, flachen RP-T50-COOH- und faltigen RP-T50-COOH-Filmen gemessen, die auf einem PDMS-Substrat unter uniaxialen und biaxialen Belastungen beschichtet waren. Während flache P3HT- und faltige RP-T50-COOH-Filme durch thermisches Tempern der auf einem PDMS-Substrat beschichteten Filme bei 150 °C für 12 Stunden und anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen hergestellt wurden, war dies bei dem flachen RP-T50-COOH-Film der Fall Hergestellt auf einem mit Octadecyltrichlorsilan (OTS) behandelten Glasobjektträger, gefolgt von thermischem Tempern und Abkühlen des Films unter den gleichen Bedingungen und anschließender Übertragung des Films auf ein PDMS-Substrat. Wie in Abb. 4a gezeigt, weist das faltige RP-T50-COOH selbst unter 70 % der einachsigen Zugspannung die geringste Widerstandsänderung auf. Im Gegensatz dazu wurde bei anderen Polymerfolien ein schneller Widerstandsanstieg bei viel geringerer Zugspannung beobachtet, 20 % für die flache P3HT-Folie und 30 % für die flache RP-T50-COOH-Folie. Wir verwendeten ein optisches Mikroskop, um die Verformung des faltigen RP-T50-COOH-Films unter der einachsigen Zugspannung zu beobachten (Abb. 4b). Vor 60 % Zugbelastung werden die Falten entlang der Zugrichtung gedehnt. Wenn die Dehnung jedoch 60 % erreicht, sind neu entstandene Risse in der Folie deutlich sichtbar, die sich offenbar mit zunehmender Dehnung auf 90 % verbreitern. Diese Risse sind offenbar für den schnell ansteigenden elektrischen Widerstand des Films verantwortlich, wenn die angelegte Spannung 60 % übersteigt. Wenn auf alle diese Filme eine biaxiale Streckung angewendet wurde, weist der faltige RP-T50-COOH-Film außerdem erneut die höchste Dehnbarkeit unter allen untersuchten Filmen auf, bevor ein signifikanter Widerstandsanstieg eintritt (Abb. 4c). Allerdings ist der absolute Wert der Dehnbarkeit bei biaxialer Dehnung niedriger als der bei uniaxialer Dehnung. Beispielsweise tritt die kritische Dehnung der Rissinitiierung bei 30 % biaxialer Dehnung gegenüber 60 % einachsiger Dehnung auf (Abb. 4d). Dieses Ergebnis ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die biaxiale Spannung den Poisson-Effekt bei einachsiger Spannung unterdrückt. Kurz gesagt: Während einachsige Dehnung die Spannung reduzieren kann, indem der Rest der Folie entlang der senkrechten Streckrichtung schrumpft, kann die Folie bei biaxialer Dehnung die Zugspannung nicht abbauen, was für die niedrigere kritische Rissdehnung verantwortlich ist.

Elektrische Widerstandsänderungen unter einachsiger Belastung (a) und biaxialer Belastung (c). Sequentielle optische Mikroskopbilder der Faltenverformung mit einachsiger Belastung (b) und biaxialer Belastung (d) unter Verwendung von faltigen RP-T50-COOH-Proben. Gelbe Pfeile deuten auf Rissbildung hin. e Schematische Darstellung des Verformungs- und Rissbildungsmechanismus im faltigen RP-T50-COOH-Film unter uniaxialer Belastung. f Widerstandsänderung gegenüber Zugspannung abhängig von der durchschnittlichen Faltenwellenlänge unter Verwendung eines faltigen RP-T50-COOH-Films. g Uniaxialer zyklischer Test zur Bestätigung der mechanischen Robustheit der faltigen RP-T5-COOH-Folie. Einschub: die vergrößerte Ansicht des Diagramms. Fehlerbalken in a, c und f stellen den Mittelwert ± Standardabweichung dar, mit n = 3.

Während die geringe Dehnbarkeit des flachen P3HT-Films auf die hohe Kristallinität zurückgeführt wird,20 kann die geringe Dehnbarkeit des flachen RP-T50-COOH auf seine hohe Tg (107 °C)29 zurückgeführt werden. Im Gegensatz dazu kann der faltige RP-T50-COOH-Film eine deutlich verbesserte Dehnbarkeit aufweisen (wenn auch die hohe Tg von RP-T50-COOH), da sich die Falten entlang der Richtung der angelegten Dehnung physikalisch ausdehnen, ohne dass die Morphologie/Struktur von RP- stark beeinträchtigt wird. T50-COOH-Filme unter geringerer Zugspannung (Abb. 4e). Eine kontinuierliche Erhöhung der Zugspannung führt jedoch schließlich zum Zerreißen der Polymere, wodurch zunächst die verschlungenen Polymerketten im amorphen Bereich und dann im geordneten Bereich verlängert werden und schließlich der Film reißt30. Wir haben auch die Widerstandsänderung gegenüber der ausgeübten einachsigen Belastung für verschiedene Faltenwellenlängen gemessen (Abb. 4f). Mit zunehmender Wellenlänge der Falte nimmt die Dehnbarkeit der Folie zu30. Darüber hinaus haben wir herausgefunden, dass der faltige RP-T50-COOH-Film mit einer durchschnittlichen Faltenwellenlänge von 1,66 µm bei einem einachsigen zyklischen Test bis zu 1000 wiederholten Zyklen (Dehnung = 0 % → 50 % → 0 %) eine beeindruckende mechanische Robustheit aufweist (Abb. 4g). ).

Mit einer hohen SCLC-Mobilität (dh 7,46 ± 4,67 × 10−3 cm2/V·s), hoher Stabilität von RP-T50-COOH und der beeindruckenden Dehnbarkeit des faltigen RP-T50-COOH-Films auf einem PDMS-Substrat haben wir hergestellt dehnbare Sensoren, zusammen mit P3HT-basierten zum Vergleich. Wie in Abb. 5a gezeigt, wurde der dehnbare Sensor durch die Integration eines faltigen RP-T50-COOH-Films als aktive Schicht und teilweise eingebetteter Silbernanodrähte (AgNWs) in PDMS als zwei in Reihe geschaltete Elektroden konstruiert. Das detaillierte Herstellungsverfahren ist in den Zusatzinformationen beschrieben.

a Schematische Darstellung des Aufbaus und der Funktionsweise des dehnbaren Sensors. Einschub: REM-Bilder der Oberflächenmorphologien auf jedem Sensorteil. Der Widerstand ändert sich als Funktion der relativen Luftfeuchtigkeit (b), des Ethanolflusses (c), der Temperatur (d) und der Lichtintensität (e) von flachen P3HT- und faltigen RP-T50-COOH-Filmen. Es werden faltige RP-T50-COOH-Filme im ursprünglichen Zustand, im uniaxial gestreckten Zustand (50 %) und im biaxial gestreckten Zustand (30 %) verglichen. Darüber hinaus werden auch normalisierte Widerstandsänderungen des RP-T50-COOH-Films im makellosen Zustand (dh normalisiert durch den dimensionslosen Faktor der anfänglichen Oberfläche gegenüber der faltigen Oberfläche) verglichen.

Zunächst untersuchten wir die Erfassungsleistung von faltigem RP-T50-COOH und P3HT ohne Belastung, indem wir die Widerstandsänderungen als Funktion der relativen Luftfeuchtigkeit oder des Ethanolflusses maßen. Die Adsorption von Wasser- oder Ethanolmolekülen an CP-Filmen kann die Anzahl der Hauptladungsträger in den CP-Filmen verringern und daher zu einer Erhöhung des elektrischen Widerstands führen33. Der faltige dehnbare Sensor auf RP-T50-COOH-Basis zeigt eine viel höhere Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit als P3HT-Sensoren (Abb. 5b). Darüber hinaus kann das faltige RP-T50-COOH auch leicht die Änderung des Ethanolflusses von 10 Standardkubikzentimetern pro Minute (SCCM) auf 50 SCCM erkennen, während P3HT nur eine vernachlässigbare Empfindlichkeit zeigt (Abb. 5c). Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das Vorhandensein von Carbonsäuren in RP-T50-COOH die Erkennung von Wasser- oder Ethanolmolekülen ermöglicht, indem diese Analytmoleküle über Wasserstoffbrückenbindungen eingefangen und der elektrische Widerstand modifiziert werden34,35. Im Gegensatz dazu enthält P3HT keine Funktionalitäten, die mit Wasser oder Ethanol interagieren können, und weist daher eine geringere Empfindlichkeit auf. Die Ethanol-Sensorsignale von RP-T50-COOH-basierten Sensoren erholten sich jedoch auch nach Entfernung des Ethanolflusses nicht auf ihre Ausgangswerte (Abb. 5c). Diese Beobachtung resultiert wahrscheinlich aus den verbleibenden Ethanolmolekülen auf der Oberfläche des faltigen RP-T50-COOH-Films (aufgrund physikalischer Adsorption oder Wasserstoffbrückenbindung mit Carbonsäuren in RP-T50-COOH), selbst nach der Entfernung des Ethanolstroms. Wir glauben, dass die Einführung einer zusätzlichen Stickstoffspülung oder einer leichten Erwärmung zur weiteren Entfernung der verbleibenden Ethanolmoleküle auf dem RP-T50-COOH diese Hysterese beseitigen könnte.

Darüber hinaus können CP-Filme Temperatur und Licht erfassen, da diese externen Faktoren die Ladungsträgerkonzentration verändern und auch das Entweichen von Ladungsträgern aus Fallen im CP-Film bewirken können, was zu einem geringeren Widerstand bei Einwirkung dieser externen Faktoren führt36,37,38,39 ,40,41. Auch hier schneidet der faltige RP-T50-COOH-basierte Sensor deutlich besser ab als das P3HT-basierte Gegenstück. Beispielsweise kann der faltige RP-T50-COOH-basierte Sensor die Temperatur zwischen 20 °C und 60 °C mit einer nahezu linearen Korrelation erfassen, während der P3HT-basierte Sensor eine geringere Empfindlichkeit aufweist (Abb. 5d). Dies kann auf die höhere Ladungsmobilität von RP-T50-COOH als die von P3HT zurückgeführt werden. Wir haben die Lichterkennungsleistung auch durch Variation der Intensität der Lichtquelle (iPhone 12 pro, Apple©) charakterisiert (Abb. 5e). Als die Lichtintensität von 0,8 auf 2,8 mW/cm2 anstieg (in Ein-Aus-Zyklen), verringerten sich die Widerstände (bei eingeschaltetem Licht) aufgrund des Photoanregungsprozesses, der mehr mobile Ladungen erzeugt, mit zunehmender Lichtintensität allmählich.42 Auch hier ist die Lichtempfindlichkeit des RP-T50-COOH-basierten Sensors viel höher als die des P3HT-basierten Sensors, was auch durch eine höhere Ladungsmobilität von RP-T50-COOH erklärt werden kann. Der Widerstand von RP-T50-COOH-basierten Sensoren erholte sich fast wieder auf seine Ausgangswerte, mit Ausnahme des biaxial gedehnten RP-T50-COOH-basierten Sensors. Dies könnte auf den begrenzten Ladungstransport im biaxial gestreckten RP-T50-COOH-Film aufgrund der durch die biaxiale Spannung verursachten morphologischen Veränderungen (30 %) zurückgeführt werden. Bitte beachten Sie, dass der Widerstand des P3HT-basierten Sensors wahrscheinlich aufgrund der geringeren Ladungsmobilität von P3HT eine signifikantere Hysterese aufweist als der von RP-T50-COOH. Wir gehen davon aus, dass der Widerstand des biaxial gedehnten RP-T50-COOH-Sensors seinen ursprünglichen Wert wieder erreichen könnte, wenn nach dem Ausschalten des Lichts genügend Erholungszeit gegeben wäre.

Um schließlich die spezifische Leistung des faltigen RP-T50-COOH-basierten Sensors unter Dehnungsbedingungen zu bewerten, haben wir jedes Ausgangssignal sowohl bei einer einachsigen Dehnung von 50 % als auch bei einer biaxialen Dehnung von 30 % gemessen. Erfreulicherweise behielten die faltigen RP-T50-COOH-basierten Sensoren die Erfassungsleistung bei, ohne dass die Empfindlichkeit unter den Zugbelastungen stark nachließ (Abb. 5b–e)30,43. Darüber hinaus haben wir alle vom faltigen RP-T50-COOH-Sensor erhaltenen Daten mit dem dimensionslosen Faktor der anfänglichen Oberfläche über der faltigen Oberfläche normalisiert. Obwohl die Sensorleistung von faltigem RP-T50-COOH durch eine solche Normalisierung leicht verringert wurde, war die Empfindlichkeit jedes Sensors immer noch viel höher als die Empfindlichkeit des P3HT-basierten Sensors. Daher ist es klar, dass die große Leistung von RP-T50-COOH eher auf die intrinsischen Eigenschaften des Materials als auf die vergrößerte Oberfläche zurückzuführen ist.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das neu synthetisierte Zufallscopolymer RP-T50 durch Copolymerisation des Thiophenmonomers mit TCS (50 Mol-%) und des unsubstituierten Thiophenmonomers (50 Mol-%) eine ziemlich einzigartige Kombination aus hoher Mobilität, ausgezeichneter Stabilität und beeindruckender Dehnbarkeit gezeigt hat faltiger Film nach thermischer Spaltung von Alkylketten. Die unsubstituierten Thiopheneinheiten in RP-T50 können die sterische Hinderung der sperrigen TCS abschwächen, was zu einer verbesserten Ordnung der Polymerketten führt (vor der Spaltung der Alkylketten) und eine geringere Störung der Morphologie des RP-T50-Films vor dem Tempern währenddessen ermöglicht Thermospaltung von Alkylketten (aufgrund von weniger TCS) im Vergleich zu P3ET mit 100 Mol-% TCS. Daher weist der bei 150 °C getemperte RP-T50-Film (d. h. RP-T50-COOH-Film) einen hohen Grad an π-π-Stapelung auf, was zu einer höheren Ladungsmobilität als P3HT führt; Dies ist die erste Beobachtung, dass ein CP mit TCS eine höhere Mobilität aufweist als ein identischer CP mit herkömmlichen Alkylseitenketten. Darüber hinaus zeigt der resultierende RP-T50-COOH-Film eine große Stabilität gegenüber Chloroformwäsche und unter rauen Bedingungen (100 °C, an der Luft und unter kontinuierlichem Umgebungslicht für 24 Stunden). Darüber hinaus ermöglicht die erhöhte Steifigkeit von RP-T50-COOH eine spontane Faltenbildung im RP-T50-COOH-Film, der auf ein dehnbares PDMS-Substrat aufgetragen ist, und die Faltenstruktur führt zu einer erheblichen Verbesserung der Dehnbarkeit sowohl unter uniaxialer als auch biaxialer Zugbelastung. Schließlich zeigen die faltigen dehnbaren Sensoren auf RP-T50-COOH-Basis eine hervorragende Erfassungsleistung gegenüber verschiedenen externen Reizen wie Feuchtigkeit, Ethanol, Temperatur und Licht, selbst bei 50 % einachsiger Dehnung und 30 % biaxialer Dehnung.

Alle Chemikalien wurden kommerziell erworben (Sigma-Aldrich, Fisher, Acros usw.) und wurden wie erhalten verwendet, sofern nicht anders angegeben. RP-TCS50 wurde gemäß den zuvor beschriebenen Verfahren4 hergestellt. Die Größenausschlusschromatographie (SEC) wurde mit einem Waters 2695-Trennungsmodul-Flüssigkeitschromatographen durchgeführt, der mit zwei Agilent Resipore-Säulen (PL1113-6300) ausgestattet war, die auf 35 °C gehalten wurden, und einem Waters 2412-Brechungsindexdetektor bei Raumtemperatur. Als mobile Phase wurde THF mit einer Flussrate von 1,0 ml/min verwendet. Molekulargewichts- und Dispersitätsdaten werden relativ zu 580–200.000 g/mol Poly(styrol)-Standards angegeben. 1H-Kernspinresonanzmessungen (NMR) wurden mit Bruker DRX-Spektrometern (500 MHz) aufgezeichnet. Die Proben wurden mit einem Massenspektrometer Q Exactive HF-X (ThermoFisher, Bremen, Deutschland) analysiert. Die Proben wurden über eine beheizte Elektrospray-Ionisationsquelle (HESI) mit einer Durchflussrate von 10 µL/min eingeführt. Zur Analyse der Daten wurde Xcalibur (ThermoFisher, Breman, Deutschland) verwendet. Die Zuweisungen der Molekülformeln wurden mit dem Molecular Formula Calculator (Version 1.2.3) ermittelt. UV-sichtbare Absorptionsspektren wurden mit einem Shimadzu UV-2600-Spektrophotometer erhalten. Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden gesättigte Lösungen der Polymere hergestellt und anschließend verdünnt, um die optische Dichte zu erhalten. Anschließend wurde die Löslichkeit unter Verwendung des Lambert-Beerschen Gesetzes und Vergleich der optischen Dichte mit bekannten Konzentrationen berechnet. IR-Spektren wurden auf einem Bruker Optics Hyperion 1000 mit Tensor 27 durchgeführt. Die Filmdicken wurden mit einem Profilometer (Alpha-Step 200, Tencor Instruments) aufgezeichnet. Differenzkalorimetrische Messungen wurden auf einem Discovery DSC von TA Instruments mit einer Heiz- und Kühlrate von 10 °C/min durchgeführt. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde mit einem thermogravimetrischen Analysator Q5000 von TA Instruments unter N2-Atmosphäre durchgeführt. Die Morphologie jeder Probe wurde mithilfe der Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) (FEI Quanta 3D FEG) und der optischen Mikroskopie (OM) (Nikon ECLIPSE LV150N) gemessen. Die Messung der streifenden Einfall-Weitwinkel-Röntgenstreuung (GIWAXS) wurde an einer Synchrotronstrahlungsanlage an der Strahllinie 9 A am Pohang Accelerator Laboratory (PAL), Korea, durchgeführt. GIWAXS-Experimente wurden in einer Vakuumkammer mit einem Abstand zwischen Probe und Detektor von 212 mm durchgeführt. Der Einfallswinkel für die Röntgenstrahlung wurde auf 0,14° eingestellt. Die elektrischen Widerstände der dehnbaren dünnen Folie und des Sensors wurden mit einem Digitalmultimeter (Keysight DAQ970A) charakterisiert. Zur Untersuchung der Lichterkennungsleistung wurde das Licht von einem handelsüblichen Mobiltelefon (Apple iPhone 12 Pro) erzeugt. Die Lichtintensität wurde mit einem optischen Multimeter (Newport 1919-R) gemessen.

Die detaillierten Syntheseverfahren finden Sie in den Zusatzinformationen.

Die SCLC-Mobilität wurde durch die Nur-Loch-Geräte mit einer Konfiguration von ITO/PEDOT:PSS/aktive Schicht/MoO3/Al erreicht. Die experimentellen Dunkelstromdichten J wurden mit Keithley 2400 gemessen. Die angelegte Spannung V wurde aus dem Spannungsabfall Vrs aufgrund des Serienwiderstands und des Kontaktwiderstands, die von einem Referenzgerät ohne aktive Schicht ermittelt wurden, und dem eingebauten Potenzial korrigiert , die aus dem VOC der entsprechenden Nur-Loch-Geräte unter einer Sonnenbedingung geschätzt werden. Aus den Diagrammen von J 0,5 vs. V wurden Lochmobilitäten von Polymeren aus dem Mott-Gurneys-Gesetz abgeleitet:

Dabei ist ε0 die Permittivität des freien Raums, εr die Dielektrizitätskonstante des Polymers, die mit etwa 3 angenommen wird, μh die Lochmobilität, V der Spannungsabfall über dem Gerät und L die Filmdicke der aktiven Schicht .

Alle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, werden in diesem Artikel und seinen ergänzenden Informationen bereitgestellt.

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Referenzen herunterladen

Wir danken dem Department of Chemistry Mass Spectrometry Core Laboratory der University of North Carolina (insbesondere Diane Weatherspoon) für ihre Unterstützung bei der Massenspektrometrieanalyse und Dr. Marc A. ter Horst und Dr. Andrew Camp von den UNC-NMR-Kerneinrichtungen für die instrumentelle Ausbildung und Wartung (teilweise unterstützt von der NSF unter Award CHE-1808055 und Award CHE-2108670). Diese Arbeit wurde von der NSF (Award CBET-1639429, für SYS und WY) und ONR (N00014-20-1-2181 für S.Samson und WY) unterstützt. Diese Arbeit wurde auch durch das Forschungsstipendium der Kwangwoon-Universität im Jahr 2022 und das von der koreanischen Regierung finanzierte Stipendium der National Research Foundation of Korea (NRF) (MSIT) (Nr. 2022R1C1C2013379) unterstützt. GL, QW und YZ danken außerdem für die finanzielle Unterstützung durch das NCSU GRIP4PSI-Stipendium (Game‐Changing Research Incentive Program for Plant Sciences Initiative).

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Sung Yun Son, Giwon Lee.

Fakultät für Chemie, University of North Carolina at Chapel Hill, Chapel Hill, NC, 27599, USA

Sung Yun Son & Wei You

Fakultät für Chemie, Kwangwoon University, Seoul, 01897, Republik Korea

Sung Yun Son

Abteilung für Chemie- und Biomolekulartechnik, North Carolina State University, Raleigh, NC, 27695, USA

Giwon Lee & Qingshan Wei

Fakultät für Maschinenbau und Luft- und Raumfahrttechnik, North Carolina State University, Raleigh, NC, 27695, USA

Giwon Lee, Hongyu Wang und Yong Zhu

Fachbereich Angewandte Physikalische Wissenschaften, University of North Carolina at Chapel Hill, Chapel Hill, NC, 27599, USA

Stephanie Samson

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SYS und GL konzipierten das Konzept und gestalteten die Experimente. YZ und WY überwachten die Forschung. SYS synthetisierte und charakterisierte die Materialien. GL stellte die faltigen Folien und Sensoren her. HW führte die SEM-Messungen durch. SS hat die SCLC-Mobilitäten gemessen. SYS, GL, QW, YZ und WY haben das Manuskript geschrieben.

Korrespondenz mit Qingshan Wei, Yong Zhu oder Wei You.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Son, SY, Lee, G., Wang, H. et al. Integration von Ladungsmobilität, Stabilität und Dehnbarkeit in konjugierte Polymerfilme für dehnbare multifunktionale Sensoren. Nat Commun 13, 2739 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30361-0

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Eingegangen: 08. Dezember 2021

Angenommen: 27. April 2022

Veröffentlicht: 18. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30361-0

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